近期，华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室吴健教授科研团队在光诱导低温分子反应动力学研究方面取得重要进展。通过对激光诱导h2-d2双分子反应超快动力学进行时域探测，发现分子的振动运动对反应速率和整体产率具有动态影响，在分子层面上揭示了光诱导双分子反应中同位素效应的时间分辨动力学特征。该研究为实现对双分子反应速率和反应产物的相干调控提供了新思路和新方法。研究成果以为题，于2024年10月2日在线发表于physical review x。华东师范大学为第一单位发表，博士研究生石梦航、黄昊、陆晨旭为论文共同第一作者，张文斌研究员、倪宏程研究员、吴健教授为论文通讯作者。
深入理解和精确控制化学反应是人类探索自然界的重要目标之一，而这需要对化学反应在分子层面的微观机制有深刻的认知。以最简单的双分子反应为例，其反应速率、路径和产物在很大程度上依赖于分子内部原子核的动力学行为，主要包括平动、振动和转动。因此，研究分子的核运动在如何影响双分子反应的动力学，不仅是深入理解化学反应本质的关键，还为实现反应的精准调控奠定了基础。此前的研究表明，动力学同位素效应（kinetic isotope effect, kie）在双分子反应速率中起着重要作用。然而，这些研究主要集中在反应的稳态行为上，而且相关研究主要集中在宏观层面，关于kie影响化学反应的结论通常是基于随时间积分的反应产率得出的。在分子层面揭示双分子反应过程中分子内核运动如何动态影响反应动力学，对于精确控制反应的产物和产率，从而真正理解反应机制至关重要。
聚焦光化学反应中时间分辨的动力学同位素效应关键科学问题，吴健教授科研团队开展了激光诱导h2-d2双分子反应超快动力学精密测量的研究。通过制备h2-d2低温分子二聚体，基于其相对确定的分子-分子间初始距离的特性，同时利用激光作为触发辐射源定义反应时间零点，在时间域直接观测激光诱导h2和d2分子间相互作用分别产生h2d 和d2h 两个分支的超快动力学过程。实验中，利用飞秒泵浦-探测实验方案，对h2-d2双分子反应的两个通道：h2-d2 nħω → h2 d2 → d2h h 和 h2-d2 nħω → h2 d2 → h2d d ，进行鉴别和动力学实时成像。通过对比二者的时域动能释放图谱以及固定延时下的反应产率，发现实验中d2h 产生所需的反应时间比h2d 更短，并且其最终产率为后者的1.6倍。该结果表明，较轻的h₂分子比较重的d₂分子“舞动”得更快，使其更迅速且大量地生成d₂h⁺产物，而生成h₂d⁺ 的产物较少。这类似于一场竞赛，较轻的选手拥有明显的优势。利用分子动力学模拟，进一步详细观察这种双分子反应中原子核的运动，并发现h₂分子的快速振动显著增强了对应通道的反应速率和产率。
图2. 光诱导 h2-d2 双分子反应超快动力学实验探测。a实验装置示意图，b离子飞行时间符合谱图，c双分子反应势能面和反应轨迹。
相关发现揭示了在光诱导双分子反应中，分子内核的振动运动不仅影响反应的速率，还对反应的整体产率起到重要作用。该研究展示了动力学同位素效应在双分子反应中的动态影响，在分子层面揭示了不同同位素的振动特性会改变反应途径和产物分布。这一结果为理解光诱导反应中的动力学同位素效应提供了新的见解，也有助于预测和控制复杂反应系统中的分子超快行为并最终控制化学反应。
该项研究工作得到了国家自然科学基金委、上海市科委基础研究重点项目、上海市浦江人才计划等的资助。
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来源｜科技处、精密光谱科学与技术国家重点实验室 编辑｜邓安之 编审｜郭文君
